Schimbările structurale în moleculele de tip Ah3 în procesele redox induse de pseudoefectul Jahn-Teller [Articol]

Abstract

Pseudoefectul Jahn-Teller (PEJT) este folosit pentru raţionalizarea modificărilor structurale ale moleculelor de amoniac NH3 şi de metil CH3 în procesele redox prin analizarea modificărilor în simetria şi decalajul energetic dintre stările electronice fundamentale şi excitate care controlează cuplarea lor PEJT de-a lungul coordonatei de deformare. Valorile numerice ale constantelor de cuplare vibronică au fost estimate prin intermediul adaptării soluţiilor ecuaţiilor seculare la profilurile energetice calculate ab initio. Se arată că oxidarea moleculei NH3 prin îndepărtarea unui electron de pe ultimul orbital molecular ocupat (HOMO) duce la suprimarea PEJT şi la restabilirea configuraţiei nucleare planare. Reducerea moleculei CH3 măreşte PEJT, ducând la piramidalizarea sa.

The Pseudo Jahn-Teller Effect (PJTE) is used to rationalize structural changes in the redox processes of NH3 and CH3 molecules by means of analyzing the changes in their symmetry and energy gaps between the ground and lowest excited electronic states that control their PJTE coupling along the distortion coordinates. The numerical values of the vibronic coupling constants were estimated by means of fitting the solutions of the secular equations to the ab initio calculated energy profiles. It is shown that oxidation of NH3 molecule by removing an electron from the high occupied molecular orbital (HOMO) leads to the suppression of the PJTE and to restoration of planar nuclear configuration. Reduction of CH3 molecule enhances the PJTE, leading to its pyramidalization.