Investigații computaționale privind fezabilitatea reacției de esterificare dintre l-carnitină și acidul protocatecuic [Articol]

Abstract

This research explores the chiral behavior and conformational landscape of L-carnitine by vibrational circular dichrosis (VCD) spectroscopy correlated with density functional theory (DFT) calculations, as well as the thermodynamic and kinetic feasibility of its esterification reaction with protocatechical acid. The DFT simulations showed the existence of several energetically stable conformities, differentiated by distinct spectroscopic signatures in IR and VCD, significantly influenced by the solvent effect and the network of intramolecular hydrogen bonds. The comparison of the calculated spectra with the experimental IR data confirmed the attribution of characteristic vibrations (C=O, O–H), while the VCD bands allowed the differentiation of stable conformances, highlighting the potential of the method for conformational validation in solution. The analysis of the esterification mechanism showed that the reaction with protocatechuic acid is thermodynamically unfavorable and presents a high activation barrier, although the stabilization of intermediates by aromatic conjugation and hydrogen bonds partially contributes to the decrease in transition energy. The results obtained highlight the relevance of combining VCD spectroscopy with theoretical calculations for correlating the structure with the reactivity of L-carnitine, providing new insights on its biochemical role and interactions with food acids.

Această cercetare explorează comportamentul chiral și peisajul conformațional al L-carnitinei prin spectroscopie de dicroism circular vibrațional (VCD) corelată cu calcule de teorie a funcționalului densității (DFT), precum și fezabilitatea termodinamică și cinetică a reacției sale de esterificare cu acidul protocatecuic. Simulările DFT au evidențiat existența mai multor conformeri stabili energetic, diferențiați prin semnături spectroscopice distincte în IR și VCD, sensibil influențate de efectul solventului și de rețeaua de legături de hidrogen intramoleculare. Compararea spectrelor calculate cu datele IR experimentale a confirmat atribuirea vibrațiilor caracteristice (C=O, O–H), în timp ce benzile VCD au permis diferențierea conformerilor stabili, subliniind potențialul metodei pentru validarea conformațională în soluție. Analiza mecanismului de esterificare a arătat că reacția cu acidul protocatecuic este termodinamic nefavorabilă și prezintă o barieră de activare ridicată, deși stabilizarea intermediarilor prin conjugare aromatică și legături de hidrogen contribuie parțial la scăderea energiei de tranziție. Rezultatele obținute evidențiază relevanța combinării spectroscopiei VCD cu calculele teoretice pentru corelarea structurii cu reactivitatea L-carnitinei, oferind perspective noi asupra rolului său biochimic și a interacțiunilor cu acizii alimentari.